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·常见的生物能源如燃料酒精、生物柴油和生物制氢的应用和开发现状

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1  燃料酒精

燃料酒精是清洁汽油的主要代替物。美国在燃料酒精上投入大量的财力和物力。2001 年美国的乙醇产量为496 万t ,其中Archer Daniels Midland 公司占40 % ,Cargill 、Williams 能源、High Plaints、MidwestGrain Processors A.E.Staley 公司占17 % ,其他公司占43 %;2002 年又有10 套乙醇装置投产,增加能力93 万t/ a 。2003 年还有12 套装置投产,将使美国燃料乙醇的总装置力达到约840 万t/ a[1 ] 。巴西、美国早已成为发展燃料酒精的典范。目前,许多农业资源丰富的国家如英国、荷兰、德国、奥地利、泰国、南非的政府均已制定规划,积极发展燃料酒精工业。

目前燃料酒精的生产方法根据原料区分有:糖类、谷物淀粉类和纤维素类。用糖类如糖蜜生产酒精是工艺最为简单、成本最为低廉的方法。目前在南美洲巴西、阿根廷等国广泛使用。以谷物淀粉作原料生产酒精是目前北美和欧洲等国广泛使用的方法,美国2002 年以淀粉为原料生产的酒精价格达到01264~01396 美元/ L 。以植物秸秆等纤维素为原料生产酒精是最具挑战性的课题,也是美国能源部重点支持的项目,因为美国每年产生的生物质量达到218 亿t 。目前用纤维素制造乙醇的关键问题是纤维素原料的预处理和高效的发酵工艺。目前纤维素原料的预处理技术主要有化学法和酶法。化学法一般采用酸水解法。目前应用抗酸膜将纤维素物质酸解物中的糖和酸分离,一方面获得由纤维素降解产生的糖,另一方面则回收盐酸和硫酸。利用这一技术,从木材酸解生产葡萄糖的费用与淀粉水解生产葡萄糖的费用大体相当。酶法水解的关键是纤维素酶的成本。2001 年美国Iogen 公司在纤维素酶的开发上有了较大突破,建立了世界最大的纤维素处理装置。该实证装置处理量为112 万~115 万t/ a ,燃料酒精产量为300 万~

400 万L/ a 。预计其成本可以降到0129 美元/ L ,可与以谷物淀粉为原料生产的酒精相竞争[1 ] 。利用秸秆等农作物发酵制备酒精的另一个问题是如何利用植物纤维原料中的戊糖(约占20 %~30 %) 。20 世纪80 年代以前人们认为木糖(戊糖) 不能被酵母发酵,直到1980 年Wang 等提出木糖可以被一些微生物发酵生成酒精后,国际上掀起了一股木糖酒精发酵菌株的研究热潮,迄今已发现100 多种微生物可代谢木糖生成酒精,包括细菌、丝状真菌和酵母[2 ] 。特别是生物基因工程的发展,产生了大量可利用木糖的基因工程菌[3 ] 。人们对同时糖化与发酵( simultaneous saccharifi2cation and fermentation ,SSF) 的酒精生产工艺进行优化,在增加起始反应的细胞浓度方面效果显著,但在增加纤维素酶使用量方面成效甚微。Wu 等[4 ]设计了一个非同温SSF 乙醇发酵生产工艺,可以节约纤维素酶30 %~40 % ,同时酒精的产量和产率均显著提高。

2  生物柴油

生物柴油是采用来自动物或植物脂肪酸单酯包括脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯及脂肪酸丙酯等与甲醇(或乙醇) 经酯交换反应而得到的长链脂肪酸甲(乙)酯,是一种可以替代普通石油柴油的可再生的清洁燃料。和普通柴油相比,生物柴油具有以下优点:以可再生的动物及植物脂肪酸单酯为原料,可减少对石油的需求量和进口量;环境友好,采用生物柴油的尾气中有毒有机物、颗粒物和CO2 CO 的排放量分别为普通柴油的10 %、20 %和10 % ,无SO2 和铅等有毒物的排放;混合生物柴油可将排放物的含硫体__积分数从500 ×10 - 6降低到5 ×10 - 6[5 ] 。美国是最早研究生物柴油的国家,其总生产能力达30 万t/ a ,对生物柴油的税率为零。与普通柴油相比,目前使用生物柴油的主要问题是成本较高。为降低成本,在普通柴油中加入10 %~20 %的纯生物柴油,如美国B20 混合生物柴油是添加20 %纯生物柴油的柴油,尾气污染物排放可降低50 %以上。1992 年美国能源部及环保局都提出以生物柴油作为燃料,克林顿总统1999 年专门签署了开发生物质能的法令,其中B20 混合生物柴油被列为重点发展的清洁能源之一。

日本1995 年开始研究生物柴油,在1999 年建立了259 L/ d 用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验装置,可降低原料成本。目前日本生物柴油年产量可达40 万t 。德国目前已拥有8 个生物柴油的工厂,2000 年生物柴油产量达25 万t ,拥有300 多个生物柴油加油站,并且制定了生物柴油的标准DIN V51606 ,对生柴油不收税。法国目前已拥有7 个生物柴油的企业。法国在Renault 车中进行了生物柴油的试验,通过10 万km的燃烧试验,证明生物柴油是可以用于普通柴油动机的,其使用的标准是在普通石油柴油中添加5 %的生物柴油。法国对生物柴油的税率为零。2001 年世界上生物柴油的产量已达200 万t 。主要分布在欧洲和美国等发达国家。

目前生物柴油主要是用化学法生产,即用动物或植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在碱性催化剂及高温(230~250 ℃) 条件下,酯交换生成长链脂肪酸甲(乙) 酯[6 ] 。普通的化学法合成生物柴油有以下缺点:工艺复杂,醇须过量,后续须有相应的醇回收装置,能耗高;色泽深,因脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质;生成过程有废碱液排放。采用超临界体系可以直接反应,避免碱法容易皂化的问题[7 ] 。为解决上述问题,人们开始研究用生物酶法合成生物柴油,即动植物油脂和低碳醇通过脂肪酶进法合成生物柴油具有条件温和,醇用量小,无污染物

排放等优点。日本的Yuji Shimada 等人利用Novozym 435( Candida Antarctica) 脂肪酶在分段反应器中通过流加甲醇生产生物柴油,产品中脂肪酸甲酯的体积分数可以达到93 %以上,并且经过100 天的反应,酶不会失活[8 ] 。我国目前生物柴油刚刚开始,其中北京化工大学开展的酶法合成生物柴油研究,采用自己开发的酵母脂肪酶, 其生物柴油转化率已达到96 % ,固定化酶半衰期达200 h 以上[9 ] 。酶法合成生物柴油的关键是高效的脂肪酶,表1 列出了主要的脂肪酶[10 ]。

表1  用于生物柴油合成的脂肪酶

脂 肪 酶        原料油     反应形式             转化率/ %    研 究 者

专一性     Candida Antarctica  植物油    固定床反应器,2 步转化     95~97      Watanabe[11 ]

脂肪酶     Candida Antarctica   废油     固定床反应器,2 步转化      93         Shimada 等[8 ]

Candida sp.         豆油      膜反应器,石油醚作溶剂      96          Tan[10 ]

Geotrichum candidum  植物油     固定床反应器              62        Okumura 等[12 ]

Cryptococcus spp. S - 2   植物油    搅拌式反应器             80~85      Kamini 等[13 ]

1,3- 专一  Rhizopus oryzae     豆油       游离酶反应                90         Kaieda 等[14 ]

性脂肪酶   Rhizopus oryzae    植物油      固定化细胞反应器                     Ban 等[15 ]

P. cepacia         植物油      游离酶反应                93         Kaieda 等[14 ]

Rhizomucor mier (Lipozyme) 植物油      固定床反应器              92          Selmi 等[16 ]

3  生物制氢

氢气是目前最理想的清洁燃料之一。以氢气作为下一代能源替代品已成为许多汽车制造商如通用汽车(General Motors) 、奔驰(Benz) 等公司和石油生产商如壳牌(Shell) 等公司关注的热点。氢燃料电池电动汽车已投入市场。氢气的制备方法有太阳能制氢、水电解法制氢、天然气或工业尾气分离制氢和生物制氢等。目前工业化的制氢方法为天然气或尾气分离制氢和水电解法制氢。从目前世界氢产量来看,96 %是由天然的碳氢化合物如天然气、煤和石油产品中提取的,4 %是采用水电解法制取的。化学方法制氢要消耗大量的矿物资源,而且再生产过程中产生的污染物对地球环境造成破坏。利用生物方法进行氢气生产,受到世人关注。生物制氢包括生物质气化制氢和微生物发酵制氢2 种。利用生物质如秸秆等裂解气化制备氢气是一种非常有前景的氢气生产方法,目前国外已完成中试。微生物发酵制氢是另一种有前景的。

氢气产生菌生产的能源物质氢气,目前主要是应用于燃料电池方面。由于许多自养性和异养性微生物产氢的机制和条件还在研究过程中,所以该类微生物能源的使用尚处于试验阶段。已有的研究结果表明,氢气产生菌在含有葡萄糖培养基的10 L发酵罐中,产H2速度最高可达18~23L/h,并进而利用所产生的H2推动功率为3.1~3.5 V燃料电池的工作。